La carriera di Paolo Porro inizia nelle giovanili del Colombo Genova. Nella stagione 2017-18 viene ingaggiato dal Treviso, in Serie D, mentre nella stagione successiva passa in prima squadra, che disputa la Serie B.

Nella stagione 2020-21 esordisce in Superlega firmando per il Modena, per poi accasarsi, nell’annata 2021-22, alla Powervolley Milano, sempre nella massima divisione italiana. Diventa subito protagonista della Superlega nonostante la giovane età e nell’ultima stagione 2022-23 viene premiato come miglior Under 23 dalla Legavolley.

Nel 2018 viene convocato per la prima volta nella nazionale italiana Under-18, con cui vince la medaglia di bronzo al campionato europeo; nel 2019 è in quella Under-19, conquistando la medaglia d’oro sia al XV Festival olimpico della gioventù europea che al campionato mondiale. Nel 2020 si aggiudica l’argento al campionato europeo con la selezione Under-20, mentre l’anno successivo è nella nazionale Under-21, vincendo la medaglia d’oro al campionato mondiale. Nel 2021 ottiene le prime convocazioni nella nazionale maggiore. Nell’estate 2022 partecipa agli Europei U22 e porta i giovani azzurrini alla conquista della medaglia d’oro, aggiudicandosi inoltre il titolo di MVP nella rassegna continentale. Convocato nell’estate 2023 in Nazionale maggiore da Fefè De Giorgi per la VNL, conquista in azzurro le Universiadi a Chengdu in Cina.